月经下午刚走就同房了，发生怀孕的概率很低，但是也不能说绝对不会怀孕。因为有的女性来月经的时间相对较长，比如九天左右才干净，月经刚干净就接近排卵期，这时候同房，精子可以在女性生殖道内存活3-5天，存活时间长的可以等到排卵与卵子相遇，结合形成受精卵而导致怀孕。
所以在这种情况下同房并不能说绝对不会怀孕，如果不意愿怀孕的女性，建议采用安全套避孕，安全套既可以有较高的避孕率，也可以阻断性疾病的传播。如果同房过程中没有采取避孕措施，也可以服用紧急避孕药。
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